La Espectroscopia de Rayos X

Espectroscopía de rayos X, una técnica uilizada dentro de Desarrollo farmacéutico
Esta técnica se basa tanto en el fenómeno de absorción, emisión, fluorescencia, difracción y dispersión de la radiación electromagnética. La cual en rayos x es de 0.1-25 amstrong.

Tipos de fuentes de excitación
Existen distintas formas de obtener una fuente de radiación de rayos x.:

1) Por bombardeo de un blanco metálico ( ánodo ) con un haz de electrones de elevada energía(cinética) este sistema consiste en un cátodo que emite electrones al aplicarle un elevado potencial, el ánodo o blanco metálico emitiendo rayos x ( explicación del fenómeno luego)

2) Por una fuente secundaria que consiste en la exposición de una sustancia a un haz primario de rayos x de manera que la sustancia genere un haz secundario de fluorescencia de rayos x, de esta manera se evita el espectro continuo de la fuente primaria y se trabaja solo con los espectros lineales de la fuente secundaria.

3) Utilizando una fuente radioactiva(generalmente isótopos) cuya desintegración genera una emisión de rayos x.

La radiación de fuentes primarias de rayos x es continua.

La muestra problema no tiene un recipiente determinado ya que la radiación x afecta a los electrones de las capas mas internas del átomo del analito por lo tanto no afecta los enlaces, además la radiación x atraviesa totalmente a la muestra por esta razón no importa si el átomo del analito esta atómico o como una molécula, liquido , sólido o gaseoso, los únicos limites los impone el instrumento y la técnica que se este usando, ya sea absorción o difracción.

Las interferencias pueden afectar a la señal del analito, ya sea disminuyéndola o reforzándola. Si la señal disminuye se esta hablando de que existe una interferencia de absorción - Por parte de la partícula interferente- de la intensidad emitida por el analito. Si existe un aumento en la señal del analito se esta hablando de que la interferencia hace que el haz que pasa por ella rebote hacia la partícula del analito reforzando así su señal.

Selectores de longitud de onda
En rayos x al igual que en espectroscopia normal, existe la espectroscopia de rayos x como tal, en donde el selector de longitud es un filtro, existe también la espectrofotometria de rayos x en donde el selector de longitud de onda es un sistema monocromador, pero existe una tercera manera de seleccionar la longitud de onda y es através de la discriminación de su energía( a mayor λ menor energía ). En el caso de los monocromadores, estos no son por prisma o redes, estos son por un cristal que dispersa la longitud de onda variando el ángulo de incidencia del haz de rayos x si el ángulo es menor a 10º no sirve debido a que el detector recibe demasiada energía y tampoco puede superar los 110º debido a que recibe muy poca, la selección de la longitud de onda esta dada por

sen(x)=nλ/(2d)

n orden de reflexión,

d= distancia entre los planos del cristal

x= ángulo de incidencia.

Detectores
Los primeros detectores transformaban la señal en una imagen fotográfica (método que se usa aun pero en refracción de rayos x acuérdate del laboratorio), ahora se usan detectores que transforman la señal en un impulso eléctrico, estos son muy similares a las técnicas de espectroscopia anteriores, los tipos de detectores son:

De recuento de fotones
Consisten en detectores fotoeléctricos que transforman cada fotón proveniente de la radiación x (haz atenuado por el analito en el caso de absorción o radiación fluorescente en el caso de emisión por parte del analito) lo transforma en un impulso eléctrico, todos los impulsos son contados por el aparato, estos detectores son usados para radiaciones x de poca frecuencia, generalmente en sistemas dispersívos de energía (los que no usan monocromador ¿te acuerdas que se puede seleccionar la longitud de onda por discriminación de la energía? ¡Este es!).

Detector de gas
La radiación x pasa através de un gas inerte el cual se ioniza por el paso de esta radiación de alta energía, los electrones producidos producto de la ionización del gas viajan a un ánodo y los catiónes a un cátodo, los cuales tienen una diferencia de potencial aplicada, esto genera una corriente que es detectada y medida.

Contador de centelleo
Consiste en un cristal que es de yoduro de sodio o de talio en donde cuando incide el haz de rayos x, este cristal genera fotones producto de que presentan el fenómeno de fluorescencia, los cuales van a un tubo fotomultiplicador( el que tiene hartos ánodos te acuerdas en la primera prueba?) que cuenta estos fotones( estos centelleos).

Detector de semiconductor
Consiste en un cristal de silicio que aumenta su conductividad con el paso de radiación x , similar a los de la primera prueba, te acuerdas?, si no te acuerdas llama al 911157 fono ayuda.

Explicación del fenómeno de rayos x
A diferencia de espectroscopia atómica, en la espectroscopia de rayos x se ven afectados los electrones de niveles mas internos( en atómica se excitaban los mas externos, pero no te confundas, el fenómeno no es el mismo ahora te lo voy a explicar), el electrón acelerado en la fuente primaria (ej.: por bombardeo de electrones) choca con los electrones de las capas más internas de los átomos del ánodo (blanco) o de la fuente secundaria(la especie que genera una radiación fluorescente), al chocar saca un electrón de estas capas produciéndose una vacancia, la cual es “tapada “por los electrones de las capas más externas, esta transición de la capa mas externa a una mas interna genera radiación x ahora si la transición se produce de las capas no tan externas a la interna se llama radiación de tipo K la cual tiene sus subdivisiones de acuerdo a los subnivéles de energía, estas subdivisiones so Kα, Kβ, Kδ, ahora si la transición ocurre de las capas mas externas a la capa interna, se llama transición L la cual tiene las mismas subdivisiones de K, para que se produzcan todas estas transiciones (se pueden producir las dos a la vez), los átomos deben tener los electrones suficientes para producir todas las capas necesarias de electrones. A un mayor numero atómico de la sustancia que se usa como fuente, mayor será el voltaje que se debe aplicar a la fuente de radiación, para producir un electrón con la energía necesaria para arrancar un electrón de este átomo y así producir la radiación x que se utilizara.

En algunos casos los electrones no golpean al electrón de la capa interna del átomo de la sustancia que se usa en la fuente de radiación sino a un protón, como consecuencia se produce un neutrón generando el elemento de numero atómico inferior en una unidad al átomo del analito, si no entiendes esto te lo explico con esta reacción: Fe55 + e → Mn55 + hn la cual es una reacción mas física que química.

Cosas para recordar:
La ley de beer(ln(I0/I)=A= mCxl) también se cumple en radiación x: ln P0/P=μM*D*X

μ= coeficiente de absorción másico (igual al coeficiente de absorción que usamos antes, el e ), el cual es aditivo para cada sustancia presente en la muestra considerando sus fracciones moláres.
D = densidad de la muestra.
X = ancho de la muestra o del recipiente que la contenga.

De toda la energía utilizada en excitar el cátodo en el caso de la fuente por bombardeo metálico, solo un 1 % es utilizada en producir rayos x, el resto se disipa en forma de calor por esto se usa un sistema refrigerante en estas fuentes el cual generalmente es agua.

La longitud de onda mínima que se logre( la longitud mas energética) depende del potencial que se aplique a al fuente primaria, en otra palabras, depende de la energía cinética que alcance el electrón que arranca el átomo a la sustancia que genera la radiación x.

La difracción de rayos x(desvío del ángulo del haz incidente producto de la geometría del analito) solo sirve para determinar estructuras tanto atómica como de sus cristales o granos del analito y no para fines cuantitativos.

Las señales en espectroscopia de rayos x dependen en gran parte del numero de fotones captados por los detectores, y de esto depende las mediciones cuantitativas por estos métodos.